浙江至德鋼業有限公司為了提高316L不銹鋼管的耐腐蝕性能,在316L不銹鋼管樣品表面涂覆主要成分為(三乙氧基硅基)乙烷(BTSE)的硅烷涂層。通過電化學分析測試,評價涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管的耐蝕性,并通過掃描電子顯微鏡和掃描電化學顯微鏡對其表面形貌進行分析。結果在相同的腐蝕環境下,與未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品相比,涂覆硅烷涂層樣品的表面更加光滑,點蝕現象明顯好轉。電化學測試結果顯示,涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的腐蝕電位為-565.02mV,未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位為-796.01mV,前者明顯高于后者,其腐蝕傾向明顯減小。另外,涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的腐蝕電流為2.5177μA,未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流為5.4291μA,涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流明顯更小,表現出了更好的耐腐蝕性能。通過觀察掃描電化學顯微鏡圖像可以得出,未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的電流范圍為-3.144×10-9~-1.957×10-9A,涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼樣品的電流范圍為-3.004×10-9~-1.975×10-9A,涂覆硅烷涂層樣品的電流范圍更窄,腐蝕程度明顯減輕。結論:在316L不銹鋼表面涂覆硅烷涂層可以在一定程度上減緩樣品的腐蝕程度,硅烷涂層起到了物理屏障的作用,顯著提高了316L不銹鋼管的耐腐蝕性。


 隨著社會的快速發展,金屬腐蝕問題越來越嚴重。腐蝕對國民經濟發展有著巨大影響,美國發布的第7次腐蝕損失調查結果表明,其每年的直接腐蝕損失是2760億美元,約占其GDP的3.1%[1]。在2014年我國腐蝕總成本超過2.1萬億元人民幣,約占當年GDP的3.34%,相當于每個中國人當年承擔1555元的腐蝕成本,世界各國因腐蝕而造成的經濟損失遠超其他各種自然災害引起的經濟損失的總和。通過對石油化工行業每一年發生的事故進行統計分析,爆炸事故中70%是由于設備受到腐蝕破壞且沒有及時進行更新,最終造成了嚴重的事故,因此,了解金屬腐蝕與防護具有重要的社會和經濟意義[2]。為了減少金屬腐蝕給各行各業帶來的巨大損失,科研人員開始研究各種金屬防腐技術,由于涂層技術在防腐和經濟效益方面表現出的卓越性,使其成為防腐蝕技術中應用最廣泛的方法之一,尤其在石油產品生產加工,機器、儀表制造及石油化工生產過程中,涂層技術已成為比較主要的防腐蝕手段。在現代工業中,涂層防腐技術也越來越受到人們的重視。


 如今無論從經濟上還是從環境保護上看,都必須研究開發從源頭上減少或無污染的綠色涂層防腐技術。有機涂層技術因其環境友好性和耐腐蝕性引起了全世界研究人員的關注,越來越多的科研人員認為有機涂層在防腐蝕領域具有很好的發展前景。硅烷是一類有機化合物,其主要成分為硅和氧,同時也具有烷基和氟代烷基等其他官能團,它們可以通過不同的組合使用和添加納米顆粒達到理想的性能。硅烷的化學結構一般為XnSi(CH2)mY,其中,X代表任何可以水解的烷氧基團,Y是功能團,Y的水解性決定了由此產生的硅烷涂層的屏障特性。硅烷涂層為金屬和合金提供了重要的防腐保護,可以提高金屬表面與后續油漆系統的兼容性,另外,硅烷還具有易于加工和對各種基材良好粘合的優點。綜上所述,可以將硅烷涂層技術運用在不銹鋼腐蝕保護上。


 近幾年,國外對硅烷的成膜過程、有機硅烷脂類對金屬的防腐蝕性能和影響硅烷涂層防腐蝕性能的因素等都有相當的研究,并取得了一定的成效。來自卡爾斯魯厄研究中心和卡爾斯魯厄大學的科學家們使用硅烷進行深度浸漬,可以保護鋼筋混凝土橋梁在15~20年,甚至更長的時間里避免因潮濕和鹽侵蝕造成破壞,這種新技術將大大節省高額的橋梁養護費用[8]。國內對硅烷涂層技術的研究較少,需要多做該領域的一些嘗試和探討。本文研究的硅烷涂層的主要成分是(三乙氧基硅基)乙烷,BTSE涂層是一種典型的硅烷涂層[9],具有生物相容性,而且在國內外很少有在316L不銹鋼管表面涂覆硅烷涂層從而提高其耐腐蝕性能的研究。至德鋼業將通過一系列實驗來論述硅烷涂層對316L不銹鋼管抗腐蝕性能的影響。


一、實驗


 1. 制備涂料溶液


  實驗所用的BTSE從上海阿拉丁生化科技股份有限公司購買。配制1000 mL的涂料溶液,首先需要將BTSE水解,BTSE的水解條件可以從相關文獻中查閱。至德鋼業采用的簡便方法是將4%的BTSE、0.4%的醋酸、6%的去離子水和89.6%的甲醇混合,并用攪拌機攪拌1小時后于室溫下靜置2天,所得溶液即為涂料溶液。


 2. 涂覆過程


  為了能夠提高316L不銹鋼管樣品的濕潤性,首先將316L不銹鋼管樣品在2.5%的NaOH溶液中浸泡10分鐘左右,然后將不銹鋼樣品在制備好的涂料溶液中浸泡30分鐘,最后將前面所制得的樣品在100℃的烘箱中干燥1小時,得到測試樣品。


 3. 電化學測試


  將兩塊316L不銹鋼管制作成適合進行電化學測試的樣品尺寸(一般情況下為10 mm×10 mm×10 mm),并在其表面焊上銅絲導電,然后留出1 cm2的樣品表面用于測試,其余部分用環氧樹脂密封。接著用400#、600#、800#、1000#和1200#砂紙按從小到大的順序打磨,直至露出金屬光澤表面。最后對制作好的樣品進行上述涂覆過程,涂覆結束后用棉花蘸取少許酒精擦拭其表面,并密封放置??瞻讓φ諛悠分恍栌妹藁ㄕ喝∩僭S酒精清潔其表面,并密封放置即可。


  本實驗將使用AUTOLAB PGSTAT302N電化學工作站測試被測樣品的極化曲線和EIS。本實驗過程將采用三電極測試方法,被測試樣品為工作電極,飽和甘汞電極為參比電極,鉑片電極為對電極。在測試EIS之前,至少需要監測開路電位1小時以上,以確保電化學工作站的穩定性。待其穩定后,通過在開路電位上應用正弦電位擾動,測試在3.5%Nacl溶液中浸泡相同時間的所有樣品的極化曲線,在0.1 Hz~0.1 MHz之間的頻率下測量樣品的阻抗。實驗所得到的數據用ZSimDemo 3.30d阻抗分析軟件進行處理與分析。


 4. 掃描電子顯微鏡


  使用在20 keV下操作的ZEISS EV0 MA15掃描電子顯微鏡(SEM)表征未涂覆和涂覆BTSE涂層的樣品在電化學腐蝕測試后的形態。為了檢查樣品上BTSE涂層是否完好,對BTSE涂覆的樣品進行EDS元素分析。在SEM之前對所有樣品進行涂覆,以避免對導電性較低的硅烷層進行充電,影響測試結果。


1.5 掃描電化學顯微鏡


  使用CHI900C掃描電化學顯微鏡(SECM)表征未涂覆和涂覆BTSE的316L不銹鋼管樣品腐蝕后的形態。通常情況下,SECM以電化學原理為基礎,探針在非??拷纂姌O的表面掃描,其氧化還原電流除了具有反饋的特性外,還直接與基底電極表面特性和液組分等密切相關。因此,在基底電極表面不同位置上微探針的法拉第電流圖像即可表征基底電化學活性分布和電極的表面形貌。


二、結果和分析


 1. EDS元素分析


  將未涂覆和涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品分別進行EDS元素分析測試,所得結果如圖所示。因為硅烷為有機化合物,其主要成分為硅和氧,從EDS元素分析圖中可以清楚發現,圖中出現了硅元素,氧元素含量明顯增大。這表明第二個樣品表面確實已經有了硅烷涂層,可以進行接下來的測試實驗。


 2. 電化學分析


   a. 極化曲線圖分析


   圖為未涂覆和涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品同時放在3.5%NaCl的溶液中浸泡1小時后得到的動電位極化曲線圖,表為極化曲線的參數值。涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位(Ecorr)為-565.02 mV,未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位(Ecorr)為-796.01 mV,涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位比未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電位更高,其腐蝕傾向明顯減小。另外,未涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流為5.4291μA,涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流為2.5177μA,涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕電流是未涂覆涂層樣品的50%左右。硅烷涂層樣品的腐蝕電流越小,表明硅烷涂層是一種有效的防腐蝕屏障。最后通過對比表中兩個樣品的腐蝕速率可知,涂覆硅烷涂層樣品的腐蝕速率明顯更小,也表明腐蝕過程受到了抑制。


   b. 交流阻抗譜圖分析


   圖分別為未涂覆和涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品同時放在3.5%NaCl的溶液中浸泡1小時后得到的交流阻抗譜圖和等效電路圖。從圖3中可以分析得知:在相同的實驗條件下,涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的阻抗值較大,且明顯高于未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品。這一現象表明硅烷涂層作為一個屏蔽層,可隔絕腐蝕介質與316L不銹鋼管樣品的直接接觸,緩解不銹鋼樣品受到的腐蝕作用,從而在一定程度上抑制了腐蝕介質對316L不銹鋼管樣品的腐蝕。


 3. 表面特征分析


   a. 掃描電子顯微鏡


   如圖所示,可以清楚地看到該樣品表面明顯廣泛分布了直徑較大的蝕坑,因此認為該樣品表面產生了明顯的點蝕現象。說明經過電化學腐蝕測試后,沒有硅烷涂層的樣品經歷了較為嚴重的腐蝕過程。如圖5b所示,在相同的放大倍數下,通過與圖的比較可以看出,該樣品表面蝕坑直徑變小,點蝕程度有所減輕。說明在經過相同程度的腐蝕后,有硅烷涂層比沒有硅烷涂層的316L不銹鋼管的腐蝕程度更小,更耐腐蝕,認為硅烷涂層具有緩解腐蝕的效果。


   b. 掃描電化學顯微鏡


  通過比較圖可以看出,涂覆比未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的更加光滑。另外,在相同的腐蝕條件下,涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的電流范圍為-3.004×10-9~-1.975×10-9A,未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的電流范圍為-3.144×10-9~-1.957×10-9A。涂覆硅烷涂層的樣品比未涂覆硅烷涂層樣品的電流范圍更窄,表明未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品的腐蝕程度比涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管樣品更深,說明硅烷涂層在一定程度上起到了緩解腐蝕的作用。


三、結論


  硅烷涂層對316L不銹鋼管具有一定程度的腐蝕保護。無論是腐蝕后的形貌特征觀察,還是電化學測試結果分析均表明,涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼管具有更光滑的表面和更小的腐蝕電流密度,同時其腐蝕速率也比未涂覆硅烷涂層的316L不銹鋼樣品的更小。這些實驗結果都表明,硅烷涂層顯著提高了316L不銹鋼管的耐腐蝕性能。