316L不銹鋼管具有優良的耐蝕性、力學性能和加工性能,在化工機械、食品機械、建筑工程、核反應堆、生物醫學材料等領域獲得了廣泛應用。但其硬度低、耐磨性差,這限制了其在耐磨性要求較高的零部件上應用。如何提高316L不銹鋼管的耐磨性引起了人們廣泛關注。人們可采用多種表面處理技術改善零件的摩擦磨損性能。其中,低溫氮離子注入可同時改善奧氏體不銹鋼的耐蝕性和摩擦學性能,且不存在膜/基結合力的問題,引起人們的廣泛關注。劑量是影響氮離子注入試樣摩擦磨損性能的重要因素。至德鋼業發現氮離子注入試樣的磨損率隨著劑量的增加而不斷降低。但又發現氮離子注入試樣的磨損率隨著劑量的增加表現出先降低而后增加的趨勢。大多數零部件在油潤滑條件下服役,但在不同潤滑條件下,離子注入對試樣摩擦磨損性能的影響趨勢存在很大差異。如發現在液體石蠟潤滑條件下,離子注入鋁的純鐵試樣比未注入試樣具有更低的摩擦系數和磨損率;但在二烷基二硫代磷酸鋅(ZDDP)潤滑條件下,鋁離子注入反而增大了純鐵試樣的摩擦系數和磨損率。目前,劑量對氮離子注入試樣摩擦磨損性能影響的研究主要集中在干摩擦條件下,其研究結果對指導油潤滑條件下服役的零部件氮離子注入工藝參數優化存在不足。因此,本文選擇工業界廣泛應用的聚α-烯烴(PAO)潤滑油基礎油和ZDDP極壓抗磨劑,研究了劑量對氮離子注入316L不銹鋼管試樣在潤滑條件下摩擦磨損性能的影響規律,并分析了其機理。


一、實驗部分


 1. 試驗材料及制備


  氮離子注入基體采用20 mm×20 mm×3 mm的316L不銹鋼管?;w在進行離子注入前在丙酮和乙醇中分別超聲清洗15分鐘,然后吹干備用。采用中能Kaufman離子源進行氮離子注入,離子注入工藝為:本底真空度2×10-4Pa,注入時通入氮氣使真空室壓強控制在3×10-3Pa,離子能量40 keV,離子束流2 mA,束斑直徑為169 mm,注入過程中基體不采用額外的加熱或水冷,利用熱電偶直接測量試樣背面的溫度,只通過選擇適當的離子束流抑制離子轟擊對基體的快速加熱,使基體溫度不超過100℃,通過調整注入時間使劑量控制在5×1016~8×1017N+/cm2(達到各劑量的時間分別為15,30,60,120和240分鐘)。


 2. 試驗方法


  采用電子能譜儀(AES)分析氮離子注入試樣表面氮元素的深度分布,通過Ar+刻蝕獲得不同深度的成分,Ar+的刻蝕速率為50 nm/min(標樣為熱氧化SiO2)。采用D-max/2500型X射線衍射儀(XRD)分析試樣的相結構,測試條件為Cu Kα射線,采用小角度掠射模式,入射角為1°。采用XP型納米壓痕儀測試試樣的納米硬度和彈性模量,測試模式為連續剛度(CSM)模式,測量五次取平均值。


 采用TRN型往復式摩擦磨損試驗機測試試樣摩擦磨損性能,測試條件為:對磨球為直徑4 mm的GCr15球(Ra25 nm,770 HV),載荷5 N,溫度100℃,頻率5 Hz,振幅4 mm;潤滑油為PAO和PAO+1%ZDDP。在摩擦磨損實驗后采用NanoMap-D型雙模式三維形貌儀測量試樣磨痕的橫截面面積并計算磨損率,采用BX51型光學金相顯微鏡測量對磨球的磨斑直徑并計算對磨球的磨損率。采用PHI Quantera SXM型掃描成像X射線光電子能譜儀(XPS)分析試樣磨損表面的摩擦反應膜成分和化學結合狀態。采用配有Genesis XM-2型能量色散X射線譜儀(EDS)的JSM-6510型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察磨損試樣及對磨球的磨損形貌并測量微區化學成分。


二、結果與討論


 1. 氮含量深度分布


 浙江至德鋼業有限公司利用AES測試了不同劑量的氮離子注入316L不銹鋼管試樣表面氮含量深度分布,如圖所示??梢钥闯?,隨距離表面深度的增加,氮含量具有先增加后降低的規律,基本符合高斯分布;峰值氮含量隨注入劑量的增加而增加,注入劑量為8×1017ions/cm2時,峰值氮含量為31%。


 2. 相結構


  圖為不同劑量的氮離子注入316L不銹鋼管試樣的XRD譜??梢钥闯?,所有試樣均在2θ為43.58°、50.79°、74.70°的位置存在衍射峰,它們對應于基體的γ(111)、γ(200)和γ(220)衍射峰。注入劑量≥2×1017N+/cm2時,在2θ約為43°和50°的位置出現了低強度寬范圍的衍射峰,這些寬的衍射峰對應于富氮亞穩態擴展奧氏體相,稱為γN相。當劑量為4×1017N+/cm2時,γN衍射峰的相對強度最高。劑量為8×1017N+/cm2時試樣的XRD譜中γN衍射峰強度有所降低,這是由于過高的劑量使注入層結晶性變差,形成了非晶結構所致。


 3. 力學性能


 圖為氮離子注入316L不銹鋼管試樣表面的納米硬度H和彈性模量E隨劑量的變化規律??梢园l現,隨著劑量的增加,樣品表面H和E基本呈現出先顯著增加而后略有降低的趨勢。當劑量低于5×1016N+/cm2時,氮離子注入沒有使H和E顯著增加,其原因在于此時氮在奧氏體中飽和度較小,晶格畸變較輕微,因而固溶強化的效果不顯著。隨著劑量從5×1016增加到4×1017N+/cm2,試樣表面H和E顯著增加,劑量為4×1017N+/cm2時,H和E均達到最大值,分別為12和247 GPa。這歸因于氮離子注入在試樣表面一定深度范圍內形成了大量γN相,由于大量氮原子鑲嵌到晶格間隙,使奧氏體晶格畸變很大,從而使不銹鋼試樣的力學性能得到顯著改善。但當劑量繼續增加到8×1017N+/cm2后,H和E反而出現小幅度的下降,這是因為非晶結構的生成降低了氮離子注入層的力學性能所致。


 4. 摩擦磨損性能


  在PAO和PAO+1%ZDDP潤滑條件下,氮離子注入試樣的摩擦系數隨劑量的變化規律如圖所示??梢钥闯?,當劑量較低時,氮離子注入試樣在兩種潤滑條件下的穩態摩擦系數均隨劑量的增加略有下降;但當劑量超過2×1017N+/cm2后,繼續增加劑量對穩態摩擦系數的影響很小。在對比圖可以發現,對于相同劑量的試樣,PAO+1%ZDDP潤滑條件下的摩擦系數低于PAO潤滑條件下,且跑合期更短。


  氮離子注入試樣及其對磨球的磨損率隨劑量的變化規律如圖所示??梢钥闯?,PAO+1%ZDDP潤滑條件下的試樣及其對磨球的磨損率均顯著低于PAO潤滑條件下。這是由于ZDDP在摩擦過程中分解形成的摩擦反應膜具有良好的抗磨作用所致。在兩種潤滑條件下,316L不銹鋼管試樣及其對磨球的磨損率隨劑量的增加均表現出先明顯降低而后基本不變的趨勢。在PAO和PAO+1%ZDDP潤滑條件下,最佳劑量的氮離子注入試樣磨損率比未注入樣品分別降低了25%和75%,對磨球磨損率也相應地分別降低了43%和78%,這表明氮離子注入層與ZDDP具有顯著的協同作用。在PAO潤滑條件下,氮離子注入對試樣及其對磨球耐磨性的改善作用主要歸因于氮離子注入顯著提高了試樣表面硬度,抑制了試樣與對磨球之間的黏著和磨料磨損現象。在PAO+1%ZDDP潤滑條件下,氮離子注入不僅改善了316L不銹鋼管試樣表面硬度,表面的高氮含量還有利于ZDDP生成抗磨作用更為顯著的摩擦反應膜,從而使試樣及其對磨球的耐磨性得到顯著改善。


 5. 摩擦反應膜XPS分析


  對PAO+1%ZDDP潤滑條件下氮離子注入316L不銹鋼管試樣表面的摩擦反應膜進行XPS分析表明ZDDP摩擦反應膜主要由Zn、O、S、P和Fe組成。當劑量從0增加到1×1017N+/cm2時,摩擦反應膜的Zn和P含量明顯增加;但繼續增加劑量時,摩擦反應膜的Zn和P含量變化較小,如圖所示。這表明氮離子注入使316L不銹鋼試樣表面生成了更多含磷酸鹽的反應。


  為了分析摩擦反應膜中各元素的化學結合狀態,對典型氮離子注入試樣表面的摩擦反應膜刻蝕5nm后的各元素XPS窄譜進行了分峰處理,結果如圖所示??梢钥闯?,Fe 2p3/2峰可擬合成分別對應于單質Fe、Fe3O4、FeO、FeS和Fe(II)sat的五個峰,未注入樣品表面的摩擦反應膜中單質Fe含量較高,而氮離子注入試樣表面的摩擦反應膜中FeS和Fe(II)sat含量較高。Zn 2p3/2峰可擬合成結合能分別對應于ZnO(1021.7 eV)和磷酸鋅(1022.4 eV)的兩個峰。P 2p峰由低結合能的P 2p3/2和高結合能的P 2p1/2兩個峰組成,根據擬合出的P 2p3/2峰結合能(133.0 eV)可知摩擦反應膜中的P以磷酸鹽的形式存在。S 2p峰由低結合能的S 2p3/2和高結合能的S 2p1/2兩個峰組成,根據擬合出的S 2p3/2峰結合能(163.1-163.3 eV)可知摩擦反應膜中的S以硫化物的形式存在。N 1s峰可擬合成結合能分別對應于氮化物(397.3 eV)和氮的固溶體(399.2 eV)的兩個峰。O 1s峰可擬合成兩個峰,結合能為531.9±0.2 eV和533.4±0.2 eV,它們分別對應于非橋氧鍵(NBO)和橋氧鍵(BO)。摩擦反應膜中的磷酸鹽具有抗磨作用,FeS具有減摩作用。根據摩擦反應膜的各元素含量和XPS窄譜分峰結果可知,氮離子注入層中較高含量的N使ZDDP在試樣表面生成了更多起抗磨作用的磷酸鹽,從而顯著改善了試樣的摩擦磨損性能。


 6. 磨損表面形貌觀察


  圖為邊界潤滑條件下磨損316L不銹鋼管試樣的表面形貌照片??梢钥闯?,在PAO潤滑條件下,未注入試樣的磨損表面存在嚴重的塑性變形和犁溝,氮離子注入使磨損表面的塑性變形和犁溝痕跡減輕。其原因在于氮離子注入提高了試樣表面的硬度,減輕了試樣的黏著和磨料磨損。ZDDP潤滑條件下試樣磨痕表面的黏著和磨料磨損痕跡明顯比PAO潤滑條件下輕微,且氮離子注入可進一步降低試樣的磨損。這是由于ZDDP在摩擦磨損過程中形成了抗磨的磷酸鹽摩擦反應膜所致;氮離子注入不僅提高了試樣表面硬度,還促使ZDDP在摩擦磨損過程中形成了短鏈長的玻璃態磷酸鹽聚合物,提高了摩擦反應膜的硬度,從而減輕了試樣的黏著和磨料磨損。對磨球的磨損與磨損形成的磨料尺寸和數量相關,氮離子注入和ZDDP抑制了試樣的黏著和磨料磨損,使磨損形成的磨料尺寸和數量減少,從而也降低了對磨球的磨損。


三、結論


 a. 隨著劑量從0增加到2×1017N+/cm2,氮離子注入316L不銹鋼管試樣表面的峰值氮含量增大并形成了γN相,提高了試樣表面硬度,改善了試樣在PAO和ZDDP潤滑條件下的摩擦磨損性能,且在ZDDP潤滑條件下氮離子注入對316L不銹鋼管試樣摩擦磨損性能的改善更為顯著。


 b. 摩擦表面的微觀分析發現注入適量的氮使ZDDP生成鏈長短的玻璃態磷酸鹽聚合物,顯著減輕了316L不銹鋼管試樣的黏著和磨料磨損。


 c. 劑量從2×1017N+/cm2繼續增大對氮離子注入316L不銹鋼管試樣的力學性能和摩擦磨損性能影響不明顯。